Модель Рауза Опис моделі | Вдосконалена модель Зімма |...
Фізика полімерів
полімерумакромолекулиПрінс Ерл Раузрептаціїжорсткістюпружні силисили тертярівнянні ЛанжевенаРівняння рухурадіус-векторкоефіцієнт тертямолекулярній масістала Больцманаабсолютна температураБруно Зіммрозчинникапоказник Флорів'язкість
Схематична ілюстрація модеі Рауза. Сині намистинки з'єднані пружинками — по дві пружинки на кожну намистинку. l позначає середню віддаль між намистинками.
Модель Рауза — модель полімеру, в якій макромолекули представлені як з'єднані пружинами намистинки. Модель запропонував у 1953 році Прінс Ерл Рауз[1]. Вона працює для полімерів, довжина яких менша за відстань між переплутуваннями. У місцях переплутувань рух полімеру обмежений до одновимірного — полімер змушений проповзти наче через тонку трубку. Це проповзання моделює теорія рептації. Для довгих полімерів модель Рауза непогано працює на коротких періодах часу.
Опис моделі |
Полімер моделюється намистинками, кожна з яких з'єднана з сусідніми пружинками з жорсткістю k. Вважається, що намистинки рухаються у в'язкому середвищі — крім пружні сили на них діють сили тертя, ефект яких домінує над коливаннями намистинок, а також випадкова сила, як у рівнянні Ланжевена. Рівняння руху для n-тої намистинки записується:
- dR→ndt=kζ⋅(R→n−1−R→n+R→n+1−R→n)+f→n(t).{displaystyle {frac {mathrm {d} {vec {R}}_{n}}{mathrm {d} t}}={frac {k}{zeta }}cdot left({vec {R}}_{n-1}-{vec {R}}_{n}+{vec {R}}_{n+1}-{vec {R}}_{n}right)+{vec {f}}_{n}(t).}
Тут R→n{displaystyle {vec {R}}_{n}} — радіус-вектор n-тої намистинки, ζ{displaystyle zeta } — коефіцієнт тертя, f→n(t){displaystyle {vec {f}}_{n}(t)} — випадкова сила.
Розрахований за моделлю коефіцієнт дифузії обернено пропорційний числу намистинок у полімерному ланцюжку, тобто молекулярній масі полімеру:
- DG=kBTNζ,{displaystyle D_{G}={frac {k_{B}T}{Nzeta }},}
де kB{displaystyle k_{B}} — стала Больцмана, а T{displaystyle T} — абсолютна температура.
Час обертової релаксації задається формулою:
- τR=ζN2l23π2kBT,{displaystyle tau _{R}={frac {zeta N^{2}l^{2}}{3pi ^{2}k_{B}T}},}
де l{displaystyle l} — середня відстань між намистинками, Nl{displaystyle Nl} — довжина розгорнутого в лінію полімерного ланцюжка.
Середньоквадратине зміщення за час τ{displaystyle tau }:
- ⟨R→n2(τ)⟩=⟨(R→n(t+τ)−R→n(t))2⟩≈2Nl2π3/2ττR.{displaystyle leftlangle {vec {R}}_{n}^{2}(tau )rightrangle =leftlangle left({vec {R}}_{n}(t+tau )-{vec {R}}_{n}(t)right)^{2}rightrangle approx {frac {2Nl^{2}}{pi ^{3/2}}}{sqrt {frac {tau }{tau _{R}}}}.}
Вдосконалена модель Зімма |
Ілюстрація гідростатичної взаємодії.
У 1956 році Бруно Зімм удосконалив модель Рауза, врахувавши гідростатичні сили, що діють на полімер з боку розчинника[2]. В цій моделі коефіцієнт дифузії обернено пропорційний Nν{displaystyle N^{nu }}, де ν{displaystyle nu } — показник Флорі, який у конретному випадку дорівнює 1/2.
У моделі Зімма рівняння руху має вигляд:
- dR→ndt=k⋅∑mHnm(R→n−1−R→n+R→n+1−R→n)+f→n(t).{displaystyle {frac {mathrm {d} {vec {R}}_{n}}{mathrm {d} t}}=kcdot sum limits _{m}mathrm {H} _{nm}left({vec {R}}_{n-1}-{vec {R}}_{n}+{vec {R}}_{n+1}-{vec {R}}_{n}right)+{vec {f}}_{n}(t).}
Тут замість єдиного коефіцієнта тертя вводиться матриця взаємодії Hnm{displaystyle mathrm {H} _{nm}}.
Це змінює коефіцієт дифузії до
- DG=8kBT36π3ηsN⋅l.{displaystyle D_{G}={frac {8k_{B}T}{3{sqrt {6pi ^{3}}}eta _{s}{sqrt {N}}cdot l}}.}
де ηs — в'язкість.
Час обертової релаксації стає:
- τR=ηS(Nl)33πkBT,{displaystyle tau _{R}={frac {eta _{S}({sqrt {N}}l)^{3}}{{sqrt {3pi }}k_{B}T}},}
а середньоквадратичне зміщення;
- ⟨R→n2(τ)⟩=2Γ(1/3)Nl2π2(ττR)2/3.{displaystyle leftlangle {vec {R}}_{n}^{2}(tau )rightrangle ={frac {2Gamma (1/3)Nl^{2}}{pi ^{2}}}left({frac {tau }{tau _{R}}}right)^{2/3}.}
Виноски |
↑
Prince E. Rouse, A Theory of the Linear Viscoelastic Properties of Dilute Solutions of Coiling Polymers, J. Chem. Phys. 21, 1272 (1953), cited over 1000 times by 2010.
↑ Bruno H. Zimm, Dynamics of Polymer Molecules in Dilute Solution: Viscoelasticity, Flow Birefringence and Dielectric Loss, J. Chem. Phys. 24, 269 (1956).
